C'est un
métal gris-blanc très résistant à
l'usure. Le chrome est produit à partir de la chromite,
FeO.Cr2O3, par rôtissage et extraction sous forme de
chromate qui est alors réduit en métal de chrome.
L'oxyde de chrome
vert, la chromite de fer, le bichromate de potassium et les
colorants commerciaux (stains) sont les composés
employés par les potiers.
Formes Physiques et Chimiques :
Le chrome a un
poids moléculaire de 52. La plupart des composés du
chrome sont des solides à la température ambiante,
quoiqu'une exception notable est le chlorure de chromyl, un
composé hexavalent de chrome qui est un liquide fumant.
Les
propriétés chimiques et toxicologiques du chrome
diffèrent nettement selon l'état de la valence du
métal. Le chrome se rencontre sous forme métallique
(valence 0), et avec des valences pouvant varier de 2+ à
6+, mais seuls le trivalent (3+) et l'hexavalent (6+) se
rencontrernt fréquemment. Le chrome 2+ s'oxyde
fréquemment et rapidement en 3+ et 4+, et les états
5+ se rencontrent seulement comme intermédiaires dans la
conversion entre les états 3+ et 6+.
Certains Composés Communs du Chrome
:
Bivalents (Cr2+)
:
Chlorure chromeux
CrCl2
Sulfate chromeux
CrSO4
Trivalents (Cr3+)
:
Oxyde chromique
Cr2O3
Sulfate chromique
Cr2(SO4)3
Minerai de
chromite FeO.Cr2O3
Hexavalents
(Cr6+) :
Trioxyde de
chrome CrO3
Acide chromique
H2CrO4
Anhydrides de
l'acide chromique :
Chromate de
sodium Na2CrO4
Chromate de
potassium K2CrO4
Bichromates
:
Bichromate de
sodium Na2Cr2O7
Bichromate de
potassium K2Cr2O7
Bichromate
d'ammonium (NH4)2Cr2O7
Utilisations et Sources d'Exposition
:
Le chrome se
rencontre dans :
-la production du
chrome métal;
-la production
d'alliages résistants à la corrosion: acier avec du
chrome (ferro-chrome);
-le chromage
électrolytique: la pièce métallique à
couvrir de chrome est placée comme électrode dans
une solution d'acide chromique additionnée d'acide
sulfurique. Le chromage épais (hard type-épaisseur
de 5-10µm) peut causer une exposition significative au chrome
tandis que le chromage mince (bright type-épaisseur
0.5-1µm) ne cause aucun risque significatif d'exposition
excessive au chrome;
-la fabrication
de chromates et de bichromates à partir du chromate de fer.
Ceux-ci ont beaucoup d'applications en lithographie, industrie
textile, imprimerie, tannerie, teinture, photographie, et dans
l'industrie de la peinture;
-la fabrication
de briques réfractaires pour les fours de l'industrie
métallurgique;
-l'utilisation
des dérivés trivalents: anhydride chromique
utilisé comme pesticide dans la conservation du bois;
-la soudure
d'alliages contenant du chrome. La soudure sur acier inoxydable
par le processus manuel à l'arc électrique
libère des particules qui, après leur
dépôsition dans la zone respiratoire, permet la
solubilisation progressive du chrome. D'autre part, les particules
libérées par la soudure sous gaz inerte (MIG) ne
sont pas très solubles.
Le bioxychlorure
de chrome (Cl2CrO2) est un composé liquide volatil de
chrome hexavalent utilisé dans un grand nombre de processus
de synthèse: polymérisation oléfinique
d'hydrocarbures, oxydation d'hydrocarbures, production
d'aldéhydes et cétones
Le chrome est
présent sous forme de traces dans beaucoup de produits
(ciments, agents de blanchiment, bandes magnétiques....)
qui peuvent causer de l'allergie de la peau.
Le chrome peut
également être présent dans la fumée de
tabac.
Toxicologie Clinique :
Le chrome est un
oligo-élément essentiel et il est présent
dans les tissus dans son état trivalent.
I-Classification du Chrome et ses Composés
:
Les
composés du chrome varient considérablement quant
à leurs effets toxiques et cancérogènes. Pour
cette raison, l'ACGIH divise ses composés inorganiques en
un certain nombre de groupements:
A-Métaux et Alliages de Chrome :
incluant
-le chrome
métal;
-les aciers
inoxydables;
-les autres
alliages contenant du chrome.
B-Composés Divalents du Chrome (Cr2+)
(Composés Chromeux) :
incluant
-le chlorure
chromeux (CrCl2);
-le sulfate
chromeux (CrSO4);
C-Composés Trivalents du Chrome (Cr3+)
(Composés Chromiques) :
incluant
-le sulfate
chromique (Cr2(SO4)3);
-l'oxyde
chromique (Cr2O3);
-le chlorure
chromique (CrCl3);
-le sulfate
chromique de potassium (KCr(SO4)2);
-le minerai de
chromite.
D-Composés Hexavalents du Chrome(Cr6+)
:
incluant
-le trioxide de
chrome (CrO3);
-l'anhydride des
chromates de l'acide chromique (par exemple Na2CrO4), les
bichromates, (par exemple, Na2CrO7), et les polychromates.
Les sels
hexavalents sont considérés comme les plus
dangereux
Le chrome
trivalent est mal absorbé par inhalation et par la peau
intacte, ayant pour résultat une basse toxicité
systémique. Cependant, si le chrome trivalent accède
à la circulation systémique, des effets toxiques
peuvent se développer.
II-Voies
d'Absorption et Exposition :
A-Inhalation
:
L'inhalation des
sels hexavalents de chrome fortement hydrosolubles, tel l'acide
chromique, le bichromate de sodium, et le bichromate de potassium,
peut avoir comme conséquence une absorption
systémique substantielle. Les sels moins hydrosolubles sont
peu susceptibles de produire d'effets systémiques mais
peuvent produire des effets pulmonaires.
Le chrome
métallique et les sels chromeux ou chromiques (valences 0,
+2, +3) sont absorbés de façon minimale par
inhalation. Le dépôt pulmonaire local de ces sels a
été observée après exposition mais
sans évidence d'effets systémiques
défavorables.
B-Ingestion
:
Les sels
hexavalents sont convertis par le suc gastrique en trivalents
avant leur absorption.
Les sels
trivalents de chrome sont absorbés après ingestion,
mais seulement 1% à 25% de la dose ingérée
est absorbé.
L'ampleur de
l'absorption varie selon le sel impliqué et les
circonstances de l'ingestion.
C-Absorption
Dermique :
Les sels
hexavalents sont généralement bien absorbés
de façon topique par la peau intacte.
Le chrome
hexavalent peut pénétrer la peau et être
transformé en chrome trivalent qui devient un
haptène et partie de la réaction allergique causant
la dermatite exzémateuse.
Les sels
trivalents sont mal absorbés par la peau intacte mais, une
fois que la barrière cutanée est brisée,
l'absorption peut se produire.
III-Toxicocinétique :
Dans l'industrie,
les travailleurs peuvent être exposés aux
composés trivalents et hexavalents du chrome, dont le
métabolisme et la toxicité diffèrent de
façon saisissante. La toxicité systémique est
principalement due aux dérivés hexavalents qui,
contrairement aux trivalents, peuvent pénétrer
l'organisme par n'importe quelle voie, incluant la peau intacte.
La protéine sanguine qui transporte principalement le
chrome est transferrine; l'albumine transporte le chrome à
un degré moindre.
Les
composés du chrome traversent beaucoup de tissus, y compris
les globules rouges, les reins, le foie, la rate, et les os.
À l'intérieur des cellules, le chrome hexavalent est
réduit en chrome pentavalent très réactif et
en trivalent. Seules ces deux formes peuvent altérer l'ADN.
A-Stockage
:
Le chrome
absorbé est distribué en deux compartiments:
1-Compartiment
à élimination rapide (demi-vie de 7 heures).
2-Compartiment
à élimination lente.
B-Excrétion :
Le chrome est
essentiellement excrété dans l'urine et chez le
personnel professionnellement exposé, sa concentration
urinaire reflète la plupart du temps la quantité de
chrome hexavalent soluble récemment absorbé.
Cependant, la présence d'un compartiment à
élimination lente explique pourquoi ceux qui ont
été loin de l'exposition, même pendant
plusieurs mois, ont des niveaux de chrome urinaire au-dessus des
valeurs normales.
IV-Symptômes et Signes Cliniques
:
A-Toxicité Aigue :
Après
exposition orale ou cutanée, les composés
hexavalents du chrome, y compris l'acide chromique, les chromates
et des bichromates, sont potentiellement les plus toxiques des
composés du chrome généralement
utilisés. L'ingestion de bichromates s'est
avéré mortelle dans beaucoup de cas; on estime que
leur dose létale par ingestion se situe entre 0,5 et 5 g.
1-Peau :
Les
composés hexavalents du chrome peuvent être
absorbés par voie cutanée, même par la peau
intacte, et l'insuffisance rénale aigue peut se produire
après une brûlure cutanée de surface
corporelle de 10% ou moins. Dans un cas, une brûlure
thermique à 70% de la surface corporelle, causée par
du sulfate chromique chaud (trivalent) mélangé
à de l'acide sulfurique (altération de la
barrière cutanée) a produit une intoxication due au
chrome avec insuffisance rénale aigue. Les vapeurs du
bioxychlorure de chrome sont très irritantes pour la peau.
2-Système
Gastrointestinal:
Les
sécrétions gastriques convertissent le chrome
hexavalent en chrome trivalent après ingestion.
Dans ce
processus, la muqueuse gastrique et intestinale sont en grave
danger de dommages sévères
caractérisés par de l'inflammation massive et de la
nécrose de la bouche au jéjunum:
-douleurs
abdominales;
-vomissements;
-diarrhées;
-hématémèse.
Ces
manifestations à début rapide peuvent causer la mort
par collapsus circulatoire.
Si
l'évolution n'est pas mortelle, 12 à 20 heures plus
tard, des manifestations de nécrose hépatique et
rénale apparaîtront. Le syndrome de détresse
respiratoire de l'adulte a été rapporté
après ingestion substantielle.
Sans traitement,
on estime que la dose mortelle par ingestion pour l'acide
chromique est située entre 1 à 3 g. Même de
petites ingestions de bichromates ont eu comme conséquence
de la gastroentérite hémorragique et la mort.
3-Système
Rénal :
L'insuffisance
rénale aigue peut se produire après ingestion de
grandes quantités de composés hexavalents, et
après exposition cutanée.
4-Système
Pulmonaire :
On a
rapporté que l'inhalation de brouillards concentrés
d'acide chromique a comme conséquence l'oedème
pulmonaire, qui peut être retardé jusqu'à 72
heures après l'exposition.
Les fumées
de bioxychlorure de chrome sont très irritantes pour les
membranes muqueuses.
Le syndrome de
détresse respiratoire de l'adulte a été
rapporté après ingestion substantielle.
5-Système
Hépatique :
De la
nécrose hépatique peut survenir lors de
l'intoxication par ingestion.
B-Toxicité Chronique :
Les
manifestations toxiques chroniques sont généralement
dues aux composés hexavalents.
1-Symptômes
Cutanés:
Au contact avec
la peau, les composés hexavalents du chrome agissent en
tant qu'irritants et sensibilisants.
a-Dermatite
Exzématiforme (Dermatite de Contact Allergique) :
Cette
entité clinique est caractérisée par des
lésions erythémateuses, ou vésico-papuleuses,
humides, prurigineuses et localisées
particulièrement sur les avant-bras (bracelets de chrome).
Elle est
très fréquente parmi les individus en contact avec
le ciment.
Dans la pratique,
seuls les composés hexavalents du chrome sont des
sensibilisants.
Le chrome
hexavalent peut pénétrer la peau où il est
réduit en chrome trivalent qui joue le rôle d'un
haptène; une fois fixé sur une protéine ce
complexe devient un antigène complet.
Il a
été prouvé que la sensibilité aux
chromates est assez persistante une fois intallée.
Dans une
étude, 92% des patients présentant une
sensibilité aux bichromates induite par exposition au
ciment Portland, ont continué de présenter de la
dermatite de contact 10 ans après que les symptômes
soient initialement apparus.
Une fois induite,
la sensibilité aux chromates peut produire des
difficultés dans de multiples environnements. Le contact
avec des textiles colorés avec des colorants à base
de chromates peut être suffisant pour aggraver la dermatite.
Le port des chaussures en cuir tanné avec des chromates
peut produire de la dermatite aux pieds si ceux-ci sont humides
par la transpiration.
"La dermite des
ménagères " peut être en grande partie un
phénomène de sensibilité aux chromates,
puisque les détergents et les agents de blanchiment
contiennent plus que des traces de sels de chromates dans certains
secteurs
Chez les
individus sensibilisés, l'absorption du chrome par voie
pulmonaire et/ou orale peut causer une réaction
exzémateuse.
Le chrome
trivalent ne pénètre que difficilement la peau et
ainsi le risque de sensibilisation est faible. En théorie,
le chrome métal n'est pas un allergène
L'allergie au
chrome est confirmée par tests épicutanés.
Quelques auteurs considèrent que la mesure du chrome
urinaire permet de confirmer l'origine professionnelle de la
dermatite chez les tanneurs.
b-Ulcères
de Chrome:
Après
exposition cutanée à l'acide chromique, des
érosions de la peau peuvent se produire.
Ces "
ulcères de chrome " apparaissent au début comme des
lésions papulaires, séparées ou
groupées, avec ulcération centrale. Elles se
produisent principalement sur les mains et les avant-bras
où il y a eu une rupture de l'épiderme; on pense
qu'ils sont dus à un effet nécrotique direct de
l'ion chromate. Ces ulcères ont de de 5 à 10
millimètres de diamètre, sont indolores, avec des
bords nets, parfois prurigineux et peuvent s'étendre dans
les articulations; ils guérissent lentement et produisent
une cicatrice enfoncée. On observe ces ulcères
principalement parmi des ouvriers de l'industrie du chromage
électrolytique.
c-Dents et Peau
:
Une
décoloration jaunâtre de la langue et des dents est
un signe d'intoxication chronique.
2-Irritation des
Membranes Muqueuses :
Une atrophie de
la membrane muqueuse nasale suivie d'ulcération et de
perforation peut se produire. Elle est généralement
indolore et est trouvée à l'examen médical.
Elle peut se trouver chez presque 50 % des travailleurs
exposés aux chromates et peut être associée
à de l'anosmie.
On a
observé des ulcérations du septum nasal après
seulement 2 semaines d'exposition à 1mg/m3 de chromate de
zinc tandis que 18 mois d'exposition à 0,02-0,1 mg/m3 ne
causait aucune perforation ou ulcération. Ces
ulcérations furent observées principalement parmi
les ouvriers du chromage électrolytique. Dans une
étude chez des ouvriers de l'acide chromique, l'incidence
et la sévérité des dommages nasaux ont
été liées à la durée de
l'exposition et le au laxisme dans l'hygiène industrielle
pratiquée par les travailleurs.
Rappelons-nous
que la perforation du septum nasal est également
associée à l'exposition à beaucoup d'autres
toxiques industriels:
- arsenic;
- fulminate de
mercure;
- chlore;
-
poussière de ciment;
- sels de
potassium (mines de potasse).
Les
symptômes de rhinite et conjonctivite, l'essouflement et le
prurit sont plus fréquents parmi les ouvriers du chromage
electolytique. Les ouvriers de ce type d'industrie,
excrétant plus de 15 µg chrome par g. de
créatinine, ont des perturbations des mesures
spirométriques, par exemple une réduction du
VEMS1.0. Par conséquent, il est logique de conclure que
l'exposition chronique aux fumées d'acide chromique peut
causer la maladie pulmonaire obstructive chronique.
L'exposition
chronique à l'acide chromique (hexavalent) peut causer de
la pharyngite et de la laryngite. De l'oesophagite, gastrite et
ulcères d'estomac ont été décrits
parmi des ouvriers exposés aux sels hexavalents du chrome.
3-Voie
Respiratoire :
L'asthme
professionnel s'est rencontré parmi les ouvriers
exposés aux vapeurs d'acide chromique, aux composés
hexavalents du chrome présents dans la bauxite
utilisée dans la production de l'aluminium, et au chrome
hexavalent dans les fumées de soudure.
La
réaction bronchospastique peut être de type
retardé et accompagnée d'une réaction
anaphylactoïde comprenant l'urticaire, le gonflement de la
peau et une augmentation de l'histamine de sérique.
L'inhalation de sels trivalents du chrome peut également
causer de l'asthme professionnel (sulfate de chrome).
On a
observé également de la pneumoconiose après
exposition à la poussière de minerai de chromite.
4-Cancérogénèse :
Il a
été démontré que certains
composés hexavalents du chrome peuvent être
cancérogènes sur la base d'investigations
épidémiologiques chez les travailleurs et par des
études expérimentales chez les animaux. En
général, ces composés tendent à
être de basse hydrosolubilité et, sont ainsi
subdivisés en deux sous-groupes par l'ACGIH:
a-Composés
Hexavalents du Chrome Solubles dans l'Eau :
1-acide
chromique;
2-anhydrides de
l'acide chromique;
3-monochromates
et bichromates de :
-sodium,
-potassium,
-ammonium,
-lithium,
-césium,
-rubidium.
b-Composés
Hexavalents du Chrome Insolubles dans l'Eau :
1-chromate de
zinc,
2-chromate de
calcium,
3-chromate de
plomb,
4-chromate de
baryum,
5-chromate de
strontium,
6-trioxyde de
chrome concrétionné
(aggloméré).
L'inhalation
chronique de composés hexavalents du chrome présente
un risque accru de cancer du poumon, l'importance du risque
variant selon les sels particuliers et leur solubilité,
tenant compte des circonstances de l'exposition, et des facteurs
de risque concomitants tels que le tabagisme.
Des études
épidémiologiques conduites aux Etats-Unis il y a 40
ans ont démontré une augmentation de 10 à 30
fois du risque de cancer du poumon parmi les ouvriers de
l'industrie des chromates comparativent à la population
générale. Beaucoup d'études ont
confirmé un risque cancérogène parmi des
ouvriers employés de la fabrication des chromates et de
l'utilisation des colorants à base de chrome.
Parmi les
individus qui ont été sévèrement
exposés, l'augmentattion du risque de cancer du poumon est
encore détectable 20 ans après la cessation de
l'exposition. Dans la plupart des études, une
corrélation positive entre la durée de l'exposition
et le décès par cancer du poumon a été
trouvée. Dans l'industrie du chromage
électrolytique, principalement du " hard type", le risque
de cancer (principalement du cancer du poumon) est tout à
fait inférieur à celui de l'industrie des chromates;
ceci s'explique par le fait que le chrome hexavalent soluble est
employé dans la première tandis que des
composés plutôt insolubles sont employés dans
la dernière.
Le risque de
cancer parmi les soudeurs sur acier inoxydable, exposées
aux composés hexavalents solubles du chrome, n'a pas
été précisé.
Dans la
production du ferro-chrome, les ouvriers sont exposés
principalement au chrome métal, au chrome trivalent et
légèrement aux composés hexavalents, dans ces
circonstances un risque accru de cancer du poumon ne semble pas
exister.
L'exposition aux
chromates favoriserait également des cancers à
d'autres sites tels que les cavités nasales, le larynx et
l'estomac. Le chromate de zinc serait le plus
canrérogène parmi les chromates
généralement retrouvés en industrie; le
chromate de calcium et le chromate de plomb posent moins de
risque. Selon Levy et al., l'acide chromique (un composé
très soluble) serait un canrérogène faible.
Le risque de
cancer du poumon semble inexistant parmi les tanneurs utilisant
principalement des composés trivalents du chrome. Les
composés trivalents du chrome et le chrome métal
sont généralement considérés comme des
canrérogène très faibles ou non-
canrérogènes.
5-Génotoxicité :
Les
composés hexavalents du chrome ont été
considérés génotoxiques de façon
consistante, induisant une grande variété d'effets,
y compris des dommages à l'ADN, des mutations des
gènes, des échanges de chromatide-soeurs, des
aberrations chromosomiques, des transformations cellulaires, et
des mutations mortelles dominantes.
Les
composés hexavalents du chrome ont causé des effets
développementaux chez les rongeurs en l'absence de
toxicité maternelle, suite à l'administration par
voie orale.
Comme dans le cas
de la dermatite exzémateuse du chrome, il s'avère
que la substance génotoxique est le chrome pentavalent ou
le chrome trivalent produit à partir de la réduction
intracellulaire du chrome hexavalent après
pénétration dans la cellule. Selon Molyneux et
Davies, c'est la réoxidation du chrome pentavalent par le
peroxyde d'hydrogène, ou éventuellement par d'autres
peroxydes, qui causerait la production de radicaux hydroxyles
responsables des altérations de l'ADN induits par le
chrome.
Le chrome
trivalent en soi n'est pas génotoxique comme
déjà démontré dans les études
épidémiologiques parmi lesquelles une conduite chez
les ouvriers exposés dans la tannerie.